REZULTATE

Etapa 1

Rezultatele fazei prezente sunt concretizate prin indeplinirea principalelor obiective: (i) prepararea de catalizatorii de Ni si Pd suportati pe Al₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, SiO₂, UO₂, (ii) prepararea de catalizatori de Co-Fe suportati pe zeoliti sintetici si (iii) initializarea paginii WEB si raport de activitate pe etapa. Primul obiectiv a fost realizat prin elaborarea metodelor de obtinere a catalizatorilor metalici suportati pe oxizi.

Prin metoda impregnarii se pot prepara catalizatori pe suporti din toate metalele catalitic active. Ca suporti se folosesc mai des silicagelul, alumina, oxidul de magneziu, oxidul de crom, dar in ultimul timp si dioxidul de titan, dioxidul de zirconiu, dioxidul de ceriu si altii. Dupa impregnare produsul se usuca, apoi se calcineaza in curent de azot pentru a se descompune sarea precursorului metalic la oxid. Temperatura la care se descompune precursorul se stabileste prin analiza termogravimetrica. Calcinarea se va face la o temperatura cat mai coborita posibil pentru a se evita formarea de solutii si combinatii intre suport si oxidul metalului activ. Amestecul de oxizi rezultat din calcinare se reduce in curent puternic de hidrogen. Conditiile de reducere se stabilesc prin reducere la temperatura programata (TPR). Inainte de folosire catalizatorul se activeaza prin reducere cu hidrogen in situ.

Metoda coprecipitarii este deseori folosita pentru prepararea catalizatorilor metal/suport, in care continutul de metal activ este mult mai mare decat la cei preaparti prin impregnare, este precipitarea concomitenta a ionilor metalului activ cu cei ai metalului suport sub forma de combinatii greu solubile. Prin aceasta metoda se prepara catalizatori de cupru, fier, cobalt si nichel. Solutia apoasa a amestecului de saruri (azotati, cloruri, acetati –se evita sulfatii) se coprecipita cu carbonat de sodiu, sau hidroxid de sodiu. Prin aceasta metoda, componentii precipita in mod practic total, astfel ca raportul intre componenti luat initial in solutia apoasa initiala ramane neschimbat.

Metoda depunerii prin precipitare consta in depunerea precursorului metalului activ din solutie apoasa pe suportul preformat aflat in suspensie. Se folosesc suportii de alumina, silicagel, etc. Aceasta metoda de preparare are avantajul fata de cea de coprecipitare prin faptul ca in mod practic tot metalul activ se depune pe suprafata suportului si nu si in volum ca-n in cazul metodei de coprecipitare facandu-se astfel economie de metal pretios.

Metoda de depunerea din faza de vapori este similara cu cea de depunere prin precipitare, diferind de aceasta prin aceea ca nu se face dintr-o solutie apoasa a metalului catalitic activ ci din faza de vapori. Prin aceasta metoda precursorul volatil al metalului catalitic activ este purtat de un curent de gaz inert (azot) prin stratul de oxid metalic folosit ca suport cum sunt alumina, silicagelul, dioxidul de titan. Precursorul reactioneaza cu suprafata suportului si formeaza compusi care prin tratament termic ulterior in curent de azot si prin reducere in curent de hidrogen se transforma in catalizatorul metal/suport. Metoda are aplicatii doar pentru a prepara catalizatori metal/suport, in conditii deosebit de ingrijite necesari in cercetari fundamentale de cataliza.

S-au obtinut de asemenea catalizatorii Fe₂O₃-Co₂O₃/ZMS13X a le caror concentratii masice de Fe si Co sunt 1%, 2%, respectiv 3%.

      S-a initializat site-ul proiectului dezvoltat in limbajul HTML care poate fi accesat la adreasa www.itim-cj.ro/PNCDI/REGES/ Rezultatele raportului sunt concretizate prin indeplinirea in totalitate a tuturor obiectivelor. Etapa urmatoare a proiectului are urmatoarele obiective: determinarea ariilor suprafetelor specifice totale si cele ale metalelor active, determinarea concentratiei ionilor metalici din precursori si a metalului activ prin spectroscopie de absorbtie atomica, determinarea structurii cristaline locala a ionilor de Fe din catalizatorii de Co-Fe suportati, prin spectroscopie Mossbauer, determinarea parametrilor de nanostructura globala pe baza teoriei Warren-Averbach si a modelului Charlson aplicat profilelor de difractie de raze X, elaboreaza un produs software dedicat aproximarii analitice si numerice a profilelor de difractie de raze X prin diferite tipuri de distributii (Gauss, Pseudo Voigt, GFF), raport de activitate pe etapa. si redactare primelor doua articole stiintific cotate ISI.

Etapa 2

S-au elaborat tehnicile de determinare a parametrilor de nanostructura globala pe baza modelului Charlson aplicat profilelor de difractie de raze X pentru obtinerea nanostructurii globale a nanocristalitelor metalice de Ni si Pd suportate pe oxid de aluminiu.

S-a realizat produsul software conceput in limbajul de programare Pascal folosind tehnica programarii obiectuale (Object Oriented Programming) dedicat aproximarii analitice si numerice a profilelor de difractie de raze X prin distributii de tip Gauss, pseudoVoigt si functia Fermi generalizata.

S-au descris interfetele grafice de tip input-output create de catre produsul software in vederea determinarii parametrilor de nanostructura pentru sistemele investigate

Etapa 3

Aceasta etapa a avut drept scop dezvoltarea de metode experimentale si de calcul pentru determinarea parametrilor de structura globala si locala a catalizatorilor metalici suportati.

Prima activitate a constat in determinarea modelului experimental optim pentru inregistrarea spectrelor de difractie si spectroscopie de absorbtie de raze X prin utilizarea radiatiei sincrotronice. In urma deplasarii la Institutul de Fizica Energiilor Inalte in cadrul Laboratorului Natinal de Utilizare a Radiatiei Sincrotronice din Beijing (BSRF) conform protocoalelor de lucru la instalatia de difractie de raze X pe pulberi (XRD), respectiv la cea de spectroscopie de absorbtie de raze X s-au conceput modelele experimentale. In cadrul masuratorilor XRD in functie de lungimea de unda a radiatiei incidente monocromatice s-au determinat intervalele unghiulare, pasul precum si timpul aferent fiecarei masuratori. In cadrul celui de al doilea tip de masuratori in functie de muchia de absorbtie, concentratia elementului chimic si cantitatea de substanta s-a ales tipul de masuratoare prin transmisie, respectiv flourescenta. Detectia radiatiei incidente, transmise sau de fluorescenta a fost realizata cu ajutorul camerelor de ionizare. In ambele cazuri s-au luat toate masurile pentru a se obtine un raport semnal zgomot cat mai favorabil.

Cea dea de a doua activitate a constat in masuratori de difractie de raze X folosind radiatia clasica si de magnetizare pentru nanoclusterii de Ni si Co-Fe. Spectrele de difractie au fost procesate cu ajutorul produselor software aferente acestei faze. Curbele de magnetizare au fost interpretate in formalismul Langevin pentru un comportamentul superparamagnetic al sistemelor investigate. Informatiile de structura globala obtinute prin analiza curbei de magnetizare sunt intr-o concordanta acceptabila cu cele de difractie de raze X pe pulberi.

Cea de a treia activitate a constat in elaborarea produselor software in limbaje de programare GnuPlot, Maple si Fortran. Acestea au fost testate si impementate pentru investigarea structurii globala si locala a sistemelor masurate experimental.

In cadrul celei de a patra activitate s-a eleborat modelul de structura globala si locala pe baza procesarii datelor experimentale cu ajutorul produselor software create si comparate cu cele din literatura pe baza metodelor de difractie de raze X si spectroscopie EXAFS pentru catalizatori de Ni si Pd suportati pe suporti oxidici.

Ultima etapa a constat in in determina concentratiei ionilor metalici din precursori si a metalului activ prin spectroscopie de absorbtie atomica pentru prima serie de catalizatori preparati avand ca suport zeoliti sintetici.

S-a actualizat pagina web a proiectului http://www.itim-cj.ro/PNCDI/reges/

Etapa 4

Obtinerea valorilor corecte ale dimensiunii cristalitelor şi microtensiunilor pentru studiul catalizatorilor metalici suportati pe baza de Co si Fe nu este o problema usor de rezolvat. Validitatea analizei Fourier a profilelor de difractie de raze X (XRLP) in vederea elaborarii modelului de structura globala depinde puternic de amploarea şi natura erorilor propagate in analiza datelor. In scopul de a minimaliza propagarea acestor erori sistematice, o aproximare globala a XRLP este adoptata in locul calculului discret al coeficientilor Fourier. De aceea in analiza de fata largimea liniilor de difractie a fost calculata folosind distributiile functiei Fermi generalizata (GFF) si Voigt. Modelul de structura globala este elaborat prin tehnica Warren-Averbach. In vederea determinarii structurii globale cristaline profilele de difractie de raze X pe pulberi sunt aproximate prin distributii matematice pentru a conferi o manipulare matematica eleganta in procesul determinarii dimensiunii medii a cristalitelor, a microtensiunilor, a probabilitatii globale de defecte precum si a curbelor de distributii a cristalitelor si a microtensiunilor dupa dimensini.

Au fost investigate aceleasi sisteme prin tehnica spectroscopiei de absorbtie de raze X folosind radiatia sincrotronica. Primul pas consta in determinarea semnalul EXAFS χ(k) care este o sumă de mai mulţi termeni. Majoritatea programelor de analiză a datelor permit obţinerea acestor parametrii de structura locala printr-o tehnică de filtrare Fourier (utilizând transformata Fourier directă şi apoi cea inversă). Semnalul rezultat în urma acestei proceduri este un spectru EXAFS parţial corespunzând contribuţiei uneia sau mai multor sfere atomice de coordinare. Numărul parametrilor de determinat este astfel redus ceea ce facilitează analiza datelor.

Din analiza muchiei K de absorbtie a catalizatorilor investigati numita si spectroscopia muchiei de absorbtie s-au estimat probabilitatile de tranzitie electronica datorata procesului de absorbtie a radiatiei X.

Din analiza curbelor de magnetizare s-au estimat dimensiunea granulelor de nichel metalic precum si dispersia acestora de la valorile medii. S-a analizat corelarea rezultatelor de structura prin difractie de raze X cu cele obtinute prin masuratori de magnetizare.

In general catalizatorii sunt caracterizati prin proprietati fundamentale, secundare si tehnice. Principalele proprietati fundamentale sunt: activitatea, selectivitatea, stabilitatea etc; Dintre proprietatile secundare si tehnice mentionam: regenerabilitatea, reproductibilitatea, caracteristicile mecanice, termice, pretul de cost, etc. Activitatea catalitica este o marime care exprima masura in care un material de o anumita compozitie chimica si cu anumite caracteristici poate cataliza o reactie chimica. Determinarea cantitativa a acestei proprietati este deseori dificila din cauza conceptiilor diferite care stau la baza interpretarii fenomenului catalitic. Pentru un anumit proces chimic activitatea catalitica depinde de o serie de parametri ai procesului si de proprietatile catalizatorului. Activitatea este functie de concentratia catalizatorului. Oxidul de azot provenit din azotul existent in combustibil se formeaza tot in flacara, dupa un mecanism complex, partial necunoscut. Se stie ca mai intai iau nastere radicalii de forma CN, a caror evolutie in prezenta oxigenului conduce la formarea de NO. Principalii factori care determina cantitatea de NO formata sunt: continutul de azot al combustibilului, concentratia de oxigen in flacara, timpul de reactie si temperatura flacarii. Mecanismul de formare a oxidului de azot termic este mult mai lent decat cel de formare a oxidului de azot prompt. Compusii pe baza de azot din combustibil provin din descompunerea proteinelor si a acidului nucleic din materialul fosil. Ponderea combustibilului solid in energetica romaneasca este mare, motiv pentru care este important sa se cunoasca procesul de formare a NO din azotul existent in carbune pentru a se putea estima cantitatea de NO rezultata in urma arderii carbunilor si apoi a se aplica procedee de transformare a NO in compusi inofensivi pentru mediu, in speta in N₂. Partea cea mai importanta de NO, rezultata la arderea carbunelui, provine din reactia azotului, continut in combustibil sub forma de combinatii aromatice si alifatice, cu oxigenul existent in flacara.

S-a realizat si modelare DFT (density function theory) care atesta calitatile catalitice ale clusterilor metalici de nichel si paladiu.