PREZENTAREA GENERALĂ AL PROIECTULUI

Cuvinte cheie:

calitatea apei, metale grele, carbon organic total (TOC), carbon organic dizolvat (DOC), trihalometani (THM)

Rezumatul proiectului

 Problema apei este tot mai acuta în tara si în lume. Exploatarea resurselor si poluarea au crescut continuu, astfel ca asigurarea cantitativa si calitativa a apei pentru colectivităţile umane, în ciuda eforturilor deosebite pe plan naţional si internaţional, nu este nici pe departe "rezolvata". Apa de pe Terra e o cantitate constanta, pe care nu o putem influenta, spre deosebire de alte resurse, pe care teoretic le putem înmulţi, sau altele precum combustibilii fosili pe care acum omenirea le reduce constant prin consum. Putem însa sa îi alteram calitatea si o facem din plin. Ştiinţa demonstrează ca daca abuzam de apa lovim alte specii, natura si mediul în general. Abuzul de cantitatea si calitatea apei în dauna altor specii sau echilibrului din mediu e, de fapt, un rau pe care ni-l facem noua înşine si mai ales generaţiilor viitoare. Pentru a avea apa dorita fara a compromite dezvoltarea durabila, va trebui mai întâi sa o cunoaştem si sa o înţelegem.

Industrializarea, utilizarea îngrasamintelor chimice si a pesticidelor în agricultura, precum si degradarea naturala a plantelor si animalelor moarte au efecte negative asupra calitatii apei. Aceasta se încarca cu nitrati si o varietate mare de compusi organici, majoritatea cu efect toxic. Cantitatea de materie organica naturala în apa este evaluata prin determinarea "carbonului organic total" (TOC) si a "carbonului organic dizolvat" (DOC).

Metalele grele nu sunt degradabile si depasind anumite concentratii - adesea foarte joase - reprezinta un risc pentru organismele vii. Ele au tendinta de a se acumula în materia vie. De aceea nivelul de contaminare creste pentru organismele aflate în partea superioara a lantului trofic. NOM (natural organic matter) este un material complex format din grupe de substante cu proprietati fizice si chimice diferite care rezulta din fotosinteza. Este format din compusi cu molecule mici, ca acizii hidrofilici, proteinele si aminoacizii, dar si cu molecule foarte mari ca acizii humici si fluvici. O caracteristica importanta a NOM consta în capacitatea sa de a forma legaturi cu metalele în urme controlând toxicitatea acestora în ape.

România este o tara cu resurse de apa reduse. În ciuda realizarii a numeroase acumulari, volumul de ape de suprafata statatoare este modest iar râurile au debit relativ mic. Potentialul hidric e aproximat la 1750 m3/locuitor/an, fata de media europeana de 4800 m3/locuitor/an. De aceea, România are toate motivele sa manifeste grija fata de apele ei, care pun probleme serioase nu doar cantitativ, ci mai ales calitativ.

Prezentul proiect propune o investigare de mare sensibilitate a calitatii unor ape de suprafata utilizata pentru consumul uman pe un areal extins la doua judete din Nord Vestul Transilvaniei: Cluj si Salaj. Obiectivul principal al investigatiilor îl reprezinta metalele grele prezente la nivel de urme, carbonul de origine organica si produsii de dezinfectie. Se vor face observatii sistematice, pe o perioada îndelungata, corelate cu conditiile climatice. Determinari ale urmelor de pamânturi rare dizolvate în apa vor fi corelate cu studiul concentratiei acestora în sol si sedimente. Se vor face investigatii si asupra apei provenind din precipitatii pentru a determina calea de patrundere a poluantilor de tip metale grele în apa si dinamica poluantilor organici si anorganici în corelatie cu originea apelor din sistemele studiate.

Scopul urmarit

 În procesul de tratare a apei brute, din reactia NOM cu clorul, apar produsii de dezinfectie printre care se numara si trihalometanii (THM), un grup de substante organice volatile periculoase pentru sanatatea umana. Apa este sursa de Ca, Mg, Na, K si alte substante utile pentru organism, dar uneori si de elemente nedorite. Sunt substante care pot sa fie daunatoare peste o anumita concentratie. Altele creaza probleme la concentratii foarte mici. În fine, sunt substante care pot dauna la orice concentratie. Proiectul nostru vizeaza metalele si materia organica dizolvata, în special metalele grele. Dintre acestea cadmiul (Cd), mercurul (Hg) si plumbul (Pb) sunt considerate a fi printre cele mai nocive.

Se vor efectua observatii sistematice, pe o perioada îndelungata, corelate cu conditiile climatice. Determinari ale urmelor de pamânturi rare dizolvate în apa vor fi corelate cu studiul concentratiei acestora în sol. Se vor face investigatii si asupra apei provenind din precipitatii pentru a determina calea de patrundere a poluantilor de tip metale grele în apa. Determinari de rapoarte izotopice 1H/D, 13C/12C pentru carbonul dizolvat, 18O/16O vor permite stabilirea originii si a dinamicii apelor din acumularile utilizate pentru obtinerea apei potabile. Se vor efectua determinari de TOC, DOC si THM simultan cu studiul cineticii de formare a THM în procesul de dezinfectie a apei în prezenta elementelor în urme. Scopul urmarit este determinarea mecanismului prin care elemente la nivel de urme (si nu numai) cu potential toxic pot patrunde în apele care alimenteaza mari aglomerari urbane din judetele Cluj si Salaj.

Descrierea proiectului  - din punct de vedere stiintific si tehnic, Stadiul realizarilor S/T din domeniu, la nivel national si international

 Dupa aprecierea Organizatiei Mondiale a Sanatatii, circa 2/3 din îmbolnaviri au drept cauza apa poluata. În Romania, prin aderarea la Uniunea Europeana, a devenit obligatorie respectarea normativelor europene privind calitatea apei [1].

La nivel national, exista putine studii referitoare la poluarea cu metale grele a apelor. Amintim:

• M. Matache si altii [2] au utilizat ca tehnica analitica ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy) pentru determinarea simultana a 18 elemente. Studiul conchide ca concentratia de Fe este cu cca 30% mai mare decât limitele prescrise de normativele în vigoare [3];
• Pamula si altii [4], au facut determinari asupra unor ape de suprafata si din statiile de tratare a apei din judetul Salaj prin spectrometrie de masa cu plasma cuplata inductiv (ICP-MS). S-au facut determinari pentru 24 de elemente. S-au determinat cresteri de concentratie pentru Mn si Fe.
• D. Ristoiu si altii [5] au facut determinari de trihalometani în apele destinate consumului în patru statii de tratare a apei (Cluj, Dej, Beclean si Jibou).
• Cristina Mihaela Barbu si altii [6] au prezentat un studiu comparativ pentru doua metode de investigare a urmelor de metale grele în apa râurilor Jiu si Olt.

La nivel international, functioneaza un program al Natiunilor Unite de supraveghere mondiala a mediului (GEMS) [7]. În cadrul acestui sistem, concentratia de metale grele este un parametru obligatoriu pentru stabilirea calitatii apei. Exista un numar din ce în ce mai mare de studii si cercetari privind caracterizarea apelor din punctul de vedere al poluarii si al riscurilor la care este supusa populatia datorita acesteia. De exemplu:

• J Mannio si altii [8] prezinta un studiu privind elementele în urme în lacurile din Laponia Finlandeza. Elementele vizate sunt în mod special Cd, Pb, As, Ni, Cu, Cr, Y, Al.
• Lennart Weltje si altii [9] studiaza corelatia dintre concentratia lantanidelor din apele de suprafats si bioacumularea lor în plantele si vietuitoarele acvatice.
• Concas si altii [10] studiaza mobilitatea metalelor grele din haldele de steril spre apa râului într-un bazin hidrografic din Sardinia.
• Zhi-Yong Huang si altii [11] raporteaza date privind bioacumularea Cd, Hg si Pb în anumite organe ale pestilor.
• L. Halicz si altii [12] utilizeaza metode ICP-MS pentru caracterizarea resurselor naturale de apa din Israel.Si lista ar putea continua.

 Prezenta NOM în statiile de tratare a apei duce la înfundarea membranelor sau saturarea rasinilor schimbatoare de ioni [13-16] ducând la scaderea calitatii apei potabile. Mecanismul de complexare cu ionii diferitelor metale în urme nu este prea bine cunoscut [17] iar interactia NOM cu ionii diferitelor metale afecteaza gradul de îndepartare a acesteia din apa bruta dar si solubilitatea, toxicitatea si probabil proprietatile biostimulatoare ale elementelor în urme [18,19]. Componentii reactivi ai NOM interactioneaza, de asemenea cu poluanti organici si anorganici modificând toxicitatea si solubilitatea acestora. Interactiunea cu NOM depinde de abilitatea grupurilor functionale ale NOM de a înlocui moleculele de apa cu metale sau de a forma legaturi noi cu acestea [20].

 Contributia proiectului la dezvoltarea cunoasterii in domeniu

 Proiectul propune dezvoltarea unor metode analitice moderne, armonizate cu reglementarile UE, pentru determinarea continutului de metale grele prin spectrometrie de masa cu plasma cuplata inductiv si determinarea mecanismului prin care aceste elemente patrund în apa. Se vor identifica principalele elemente prezente la nivel de urme în apa furnizata populatiei ca apa potabila, dar si continutul apelor uzate si al apelor tratate în statiile de epurare înainte de deversarea în râuri.Avem în vedere în principal metalele grele: Pb, Cd, Hg, etc., dar si fractiunea poluantilor organici evaluati prin carbonul organic total si dizolvat (TOC si DOC).

Noutatea abordarii consta în asocierea mai multor metode analitice de mare sensibilitate - spectrometria de masa de raport izotopic (IRMS), spectrometria de masa cu plasma cuplata inductiv (ICP-MS) si cuplajul cromatograf de gaze-spectrometru de masa (GC-MS) pentru a stabili dinamica migratiei contaminantilor, în timp ce studii anterioare s-au referit în mod preponderent la o observatie statica a fenomenului.

zotopii stabili sunt folositi în mod frecvent pentru a determina originea materiei organice în sedimente. În plus, izotopii stabili ai hidrogenului, oxigenului si carbonului ofera mijlocul de a urmari fluxul si soarta efluentilor antropogenici. Apa râurilor poate proveni din mai multe surse de continut izotopic (18O si 2H) specific si se poate corela originea apelor cu compozitia izotopica a H si O din apa. Valorile 13C raportate pentru carbonul organic dizolvat sunt cuprinse de la -18‰ la -46‰. Cunoscând compozitia izotopica a surselor de materie organica care influenteaza un mediu, este posibil sa se stabileasca cantitativ contributia lor relativa.

Se va face o comparatie si între calitatea apei la intrarea în retelele de distributie si calitatea apei la consumatorul casnic, pentru a pune în evidenta eventuale surse de contaminare legate de starea tehnica a acestor retele: plumbul poate ajunge în apa din conductele vechi confectionate din acest metal, din conducte zincate, ionii de Zn (si uneori ioni de As asociati acestuia) pot ajunge în apa, sau formarea de biofilme care sa mentina NOM si astfel si cantitatea de THM din retea.

Se va urmari variatia concentratiilor masurate în raport cu conditiile meteorologice (precipitatii, temperatura) si vor fi coroborate cu determinari pentru apele meteorice. De asemenea se vor analiza apele uzate înainte de statiile de epurare si dupa epurare, înainte de deversarea în râuri.

Determinari de ultra-urme pentru elementele din categoria pamânturilor rare din sedimente si sol, corelate cu masuratori de rapoarte izotopice 1H/D si 18O/16O vor permite determinarea originii apelor studiate.

Se vor efectua determinari de TOC, DOC si THM prin tehnici specifice precum si studii de cinetica moleculara privind actiunea clorului cu NOM pentru formarea THM.

Se vor elabora si valida metode de determinare a metalelor grele în diferite matrici: sol, sedimente, plante, tesuturi. Pentru probele cu total solid dizolvat peste 0.2% va fi utilizata tehnica "Flow Injection". Prin cuplaj HPLC/ICP-MS se va putea face diferenta între diferitele stari de valenta ale unor metale.

Zonele geografice vizate de proiectul nostru sunt judetele Cluj si Salaj

Masuratori preliminare [4] efectuate pe probe prelevate din 7 locatii din judetul Salaj au confirmat existenta în apa a urmelor de metale grele precum Cd, Pb, Mn, Cr, Fe, Se si altele. Mostre de apa din râul Somes (date nepublicate), prelevate din municipiul Cluj-Napoca au pus în evidenta Pb (1,2 µg/l), Cd (0,064 µg/l), Cr (2,4 µg/l), Cu (6,7 µg/l), Ni (2,5 µg/l), Mn (10,5 µg/l) si altele. Determinari efectuate pe probe de apa prelevate de la consumatori casnici au aratat prezenta plumbului în apa "potabila" la concentrații de pâna la 400 de ori mai mari decât limitele prevazute de normativele europene (limita: 10 µg/l si s-au gasit 460 µg/l) într-un imobil cu o instalatie veche cu tevi de plumb.

Cu foarte putine exceptii (Fe, Mn, Pb) aceste concentratii sunt mult sub limitele impuse de reglementarile UE.

Bibliografie-Referinţe:

 [1].Directiva Consiliului 98/83/CE privind calitatea apei destinate consumului uman, sau Directiva Consiliului 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate urbane modificată de Directiva Comisiei 98/15/CE. www.apmbm.ro/MM/PPPRPC/Codificare_Directive.doc

[2].M. Matache, Mariana Ropotă, C. Pătroescu, Deteminarea unor metale grele din apele uzate de la staţia de epurare din Braşov (Rev. Chim. 54. 3. 2003)

[3].Monitorul oficial 303 bis. 7 Nov. 1997 – NTPA001 / 1997 „Normativul privind stabilirea limitei de încărcare cu poluanţi a apelor uzate evacuate în resursele de apă”

[4].Pamula, Cezara Voica, R. Chira şi C. Cuna: Heavy Metal Traces in Some Surface Waters from Northwest Transylvania  5-th Conference on Isotopic and Molecular Processes, Cluj – Napoca, 20 – 22 Sept. 2007 (Proceedings to be published in Rev. Chim. 2008).

[5].Culea Monica, Cozar Onuc and Ristoiu Dumitru, Method validation for the determination of trihalomethane in drinking water, J. Mass Spectrom.2006;41:1594-1597.

[6].Cristina Barbu, Anişoara Preda, A. Popescu şi D. Selişteanu: The determination of the concentrations of heavy metals on the Jiu river using IPC- MS, and on the Olt river using AAS. Comparative research, 5-th Conference on Isotopic and Molecular Processes, Cluj – Napoca, 20 – 22 Sept. 2007 (Proceedings to be published in Rev. Chim. 2008).

[7].UNEP GEMS/Water Programme Water Quality Outlook ISBN 95039-11-4 UN GEMS/Water Programme Office; c/o National Water Research Institute, 867 Lakeshore Road, Burlington, Ontario, L7R 4A6 CANADA

[8].Jaakko Mannio, Olli Jarvinen, Riitta Tuominen, Matti Verta: „Survey of trace elements in lake waters of Finnish Lapland using ICP-MS technique”, Sci. tTot. Environ. 160/161 (1995) 433 – 439

[9].Lennart Weltje, Heike Heidenreich, Wangzhao Zhu, Hubert Th. Wolterbeck, Siegfried Korhammer, Jeroen J. M. De Goeij and Bernd Markert: „Lanthanide concentrations in freshwater plants and molluscs, related to those in surface water, pore water and sediment. A case study in Netherland”, Sci. Tot. Environ. 286, Issues 1-3, March 2002, 191 – 214.

[10].Concas, C. Ardau, A. Cristini, P. Yuddas, G. Cao: „Mobility of heavy metals from tailings to stream waters in a mining activity contaminated site”, Chemosphere, 63 (2006) 244 – 253

[11].Zhi-Yong Huang, Qiang Zhang, Jing Chen, Zhi-Xia Zhuang and Xiao-Ru Wang: „Bioaccumulation of metals and induction of metallo-thioneins in selected tissues of common carp(Cyprinus carpio L) co-exposed to cadmium, mercury and lead”, Appl. Organometal. Chem. 21, 101 – 107, 2007

[12].L. Halicy, J. S. Becker, C. Pickhardt, I. Gavireli, A. Burg, A. Nishri, I. T. Platzner: „Characterization of natural water resources in Israel by inductively coupled plasma mass spectrometry”, InternationaJournal of Mass Spectrometry 249 – 250, (2006) 296 – 302

[13].Aoustin E, Schafer A. I, Fane A. G and Waite T. D, Ultrafiltration of natural organic matter, Separation and Purification Technology, 22-23, 63-78, 2001.

[14].Yoon Y, Amy G, Cho J and Her N, Effects of retained natural organic matter (NOM) on NOM rejection and membrane flux decline with nanofiltration and ultrafiltration, Desalination, 173 (3), 209-221, 2005.

[15].Galambos I, Vatai G and Erika Bekassy-Molnar E, Membrane screening for humic substances removal, Desalination, 162, 111-116, 2004.

[16].Qin J-J, Oo M-H and Li Y, Hollow fiber ultrafiltration membranes with enhanced flux for humic acid removal, J of Mem. Sci., 247, 119–125, 2005.

[17].Ravichandran M, Interactions between mercury and dissolved organic matter, A review, Chemosphere, 55, 319-331, 2004.

[18].Goslan H. E, Wilson D, Banks J, Hillis P, Campbell A and Parsons S. A, Natural organic matter fractionation: XAD Resins vs. UF Membranes. An Investigation into THM formation, natural organic matter fractionation: XAD resins versus UF membranes, Wat. Sci and Techn: Water Supply, 4, (5-6), 113-119, 2004.

[19].Toledano M. B, Nieuwenhuijsen M. J, Best N, Whitaker H, Hambly P, de Hoog C, Fawell J, Jarup L and Elliot P, Relation of trihalomethane concentrations in public water supplies to still birth and birth weight in three water regions in England, Environmental Health Perspectives, 113 (2), 225-232, 2005.

[20].Wrobel K, Sadi BBM, Wrobel K, Castillo JR, Caruso JA. Effect of metal ions on the molecular weight distribution of humic substances derived from municipal  compost: Ultrafiltration and SEC with spectrophotometric and ICP-MS detection. Anal. Chem., 2003, 75: 761-767.

Obiectivele generale si specifice ale proiectului

Obiectivul general al proiectului este determinarea mecanismului prin care poluanti la nivel de urme, organici si anorganici, cu potential toxic, pot patrunde în apele potabile.

Obiective specifice:

1.     Elaborarea de metode moderne, de mare sensibilitate, pentru analiza elementelor la nivel de urme prin spectrometrie de masa cu plasma cuplata inductiv în diferite matrici: ape, sol, sedimente, tesuturi vegetale.

2.     Elaborarea de metode bazate pe spectrometria de masa de raport izotopic pentru stabilirea originii si a dinamicii apelor de suprafata si subterane si efectuarea de masuratori pe probele de apa.

3.     Elaborarea de metode de determinare a TOC, DOC si THM prin metoda spectrofotometriei UV si cuplaj GC-MS; determinari experimentale si studiul cineticii moleculare privind formarea THM

4.     Realizarea unor baze de date privind concentratia si dinamica elementelor la nivel de urme, DBP si THM în apele destinate consumului uman pentru judeţele Cluj şi Sălaj si determinarea mecanismului prin care poluanti metale grele si THM pot ajunge în apa potabila.

Aspecte etice

 Cercetarea propusa nu presupune experiente asupra unor animale vii si / sau asupra unor subiecti umani. Tehnicile de masura propuse nu afecteaza mediul ambiant, ne existând emisii toxice sau radioactive, iar prelevarea probelor nu produce efecte distructive. Rezultatele cercetarii vizeaza îmbunatatirea calitatii vietii, oferind informatii pentru diminuarea / evitarea poluarii apei potabile. Partenerii vor respecta criteriile de buna conduita în cercetare prevazute în legea nr. 206/2004.

Partenerii convin ca rezultatele cercetarii: studii, baze de date, lucrari stiintifice vor fi proprietate comuna a partenerilor participanti la cercetare. Metodele analitice elaborate pe parcursul derularii proiectului vor fi proprietatea exclusiva a celor ce le-au elaborat.

Detalierea activitatilor in corelatie cu obiectivele propuse

Prelevarea de probe (apa, sol, sedimente) este activitate comuna tuturor obiectivelor.

Obiectivul 1

• Elaborarea metodei de preparare a probelor de sol si sedimente pentru analiza prin ICP-MS.

• Elaborarea metodei de preparare a probelor cu turbiditate crescuta pentru analiza prin ICP-MS.

• Elaborarea metodei de preparare a probelor de plante pentru analiza prin ICP-MS.

• Identificarea prin metode semicantitative a elementelor metale grele si pamânturi rare prezente în matricile investigate.

• Elaborare si validare metoda de determinare cantitativa a concentratiilor de metale grele si pamânturi rare în matricile investigate.

• Determinarea concentratiilor de metale grele si pamânturi rare pe esantioane de apa prelevate lunar din locatiile specificate (ape de suprafata, statii de preparare, retea de distributie, consumatori casnici). Determinarea concentratiilor de metale grele si pamânturi rare în probe de sol, sedimente, materie vegetala.

Obiectivul 2

Obiectivul 3

Obiectivul 4

• Întocmirea unei baze de date prin masuratori privind tratarea apelor, parametrii fizico-chimici, modul de efectuare a dezinfectiei apei brute si a produsilor de dezinfectie din Romania

 Rezultatele estimate ale cercetarii propuse sunt:

• Se vor dezvolta metode analitice pentru determinarea carbonului organic total (TOC), a carbonului organic dizolvat (DOC) si a trihalometanilor (THM) din apele destinate consumului.

• Se va întocmi o baza de date referitoare la concentratia si dinamica metalelor grele cu potential toxic ridicat (Pb, Cd, As, Hg...) care va fi utila companiilor care prepara si gestioneaza apa destinata consumului uman din aglomerarile urbane din judeţele Cluj si Sălaj.