Obiectivele etapei de execuţie:

1. Elaborarea metodelor de preparare a probelor de sol

2. Elaborarea şi validarea metodei cantitative de determinare de metale grele în sol

3. Elaborarea metodelor cantitative pentru determinarea TOC, DOC şi THM în apele potabile

4. Determinarea concentraţiei de pământuri rare şi metale grele în sol şi sedimente   din zonele limitrofe acumulărilor de apă brută

5. Participarea la teste interlaboratoare pentru metoda privind determinări de metale în apă, sol

6. Determinări concentraţii de metale grele şi pământuri rare în mostre de apă, acumulare de date experimentale

7. Diseminarea rezultatelor cercetării prin:

►Participare conferinţă

►Actualizarea paginii web a proiectului

1. Elaborarea metodelor de preparare a probelor de sol

Studiile au avut drept scop elaborarea unor metode de extracţie ( US EPA Methods - www.epa.gov) cat mai eficiente a compuşilor organici din matrici complexe în vederea analizei multi-elementale prin spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS). Extracţia probelor solide s-a realizat cu acizi minerali concentraţi (HF conc., HNO₃ conc., HCl conc.) cu ajutorul Sistemul de digestie/mineralizare cu microunde, tip Mars 5. Extracţia probelor de sol s-a realizat în vase de reacţie speciale, din teflon, XP-1500 Plus, cu un volum de 100 ml. Procesul de digestie cu microunde a probei s-a desfăşurat după un program de temperatură şi presiune bine stabilit funcţie de natura probei. 

Pentru stabilirea metodei de extracţie optime s-au elaborat mai multe metode de extracţie cu diferite mixturi de acizi concentraţi. O metodă de extracţie sigură este aceea care asigură un randament de extracţie de cel puţin 90% din elementul dorit. Cele mai bune rezultate pentru procedura de digestie cu microunde cu mixtură de acizi a fost procedura HNO3:HF:HCl = 3:1:0,7, v/v/v . Metoda digestiei acide cu microunde reduce riscul unei contaminări externe, necesită cantităţi mici de reactivi şi oferă acurateţe metodei analitice. 

În concluzie, rezultatele procedurii de extracţie este partea esenţială în definirea procedurii de măsurare a analizelor de mediu.

2. Elaborarea şi validarea metodei cantitative de determinare de metale grele în sol

Determinările au fost realizate cu un spectrometru de masă cu plasmă cuplată inductiv Elan DRC-e.

 Pentru a valida metoda de determinare de concentraţii de metale, a fost utilizat un material de referinţă certificat, specific solurilor, NCS ZC 73006, care a necesitat digerare pentru a fi adus în soluţie. Au fost utilizată apă ultrapură (18 MΩcm^-1) realizată cu un sistem de purificare a apei Millipore şi deasemenea acizi de calitate superioară pentru digerarea acestui material şi aducerea în soluţie (3 ml HNO₃ ultrapur 60 %+2 ml HF 40%). Soluţiile de calibrare standard şi standardele interne au fost preparate prin diluarea succesivă a unui standard multielement de puritate ridicată  (standard ICP-MS 10 mg/l din 29 elemente, matrice 5% HNO₃, PerkinElmer Life and Analytical Sciences).

Mai mulţi parametrii au fost luaţi în considerare şi evaluaţi pentru validarea metodei analitice de determinare de metale:

    - domeniul  de liniaritate utilizând soluţii de calibrare au fost determinate curbe de calibrare y = ax + b  (y-semnalul intensităţii), x-concentraţia cunoscută a unui analit dat în soluţia de calibrare. Liniaritatea curbei de calibrare a fost acceptabila(factorul de corelare a fost R>0.999).

    - limita minimă de detecţie reprezintă cea mai mică concentraţie sau cantitate de analit care poate fi măsurată cu incertitudine statistică rezonabilă. Pentru a determina limita de detecţie 3SD a fost utilizată metoda dezvoltată de PerkinElmer. (domeniul este cuprins intre între 0.0001-0.034 mg/kg pentru metalele studiate)

    - limita minimă de cuantificare reprezintă cea mai joasă concentraţie sau cantitate de analit care poate fi determinată cantitativ cu un nivel acceptabil de fidelitate a repetabilităţii şi exactităţii. Se consideră ca limită minimă de cuantificare (LMC) o concentraţie egală cu de zece ori limita minimă de detecţie.

    - limita maximă de măsurare: este condiţionată de dinamica spectrometrului; deoarece limita minimă de detecţie este de ordinul 9 ng/l.  Depăşirea acestei valori duce la obturarea interfeţei şi a duzelor nebulizatorului cu consecinţe nefaste asupra sensibilităţii instrumentului. Pentru testarea limitei maxime de măsurare, s-au preparat două soluţii: una  de 1.5 mg/l şi cealaltă de  2 mg/l As, Cd, Hg, Pb, Ni, Se, Cr, Be.

    - repetabilitatea reprezintă precizia în condiţiile în care rezultatele independente sunt obţinute folosind aceeaşi procedură, pe probe identice, în acelaşi laborator, de către acelaşi operator, utilizând acelaşi echipament şi într-un interval scurt de timp. Repetabilitatea intermediară reprezintă precizia în condiţiile în care rezultatele independente sunt obţinute folosind aceeaşi procedură, pe probe identice, în acelaşi laborator, de către diverşi operatori, folosind acelaşi echipament şi într-un interval de timp dat. Deviaţia standard s-a încadrat în domeniul 1-6%.

    Atunci când se raportează rezultatul unei măsurări a unei mărimi, trebuie să se prezinte şi o indicaţie cantitativă asupra calităţii rezultatului. Fără o asemenea indicaţie, rezultatele măsurărilor nu pot fi comparate nici intre ele nici cu valorile de referinţă dintr-un standard sau o specificaţie. Este necesar să existe o procedură uşor de aplicat, uşor de înţeles şi general acceptată pentru caracterizarea calităţii rezultatului unei măsurări, adică pentru evaluarea şi exprimarea incertitudinii acestuia.
    Incertitudinea  trebuie  asociată cu domeniul de concentraţii în care se lucrează şi cu analitul utilizat. La măsurătorile de concentraţii prin metoda ICP-MS cu standard extern, pe lângă împrăştierea rezultatelor ca urmare a fluctuaţiilor la măsurarea curenţilor ionici provenind din probă, trebuie luate în considerare erorile posibile la ridicarea dreptelor de etalonare. Această manieră  de calcul a incertitudinii ia în considerare toţi factorii care pot să impieteze asupra determinărilor (preparare standarde, liniaritate a echipamentelor electronice, fluctuaţii ale debitului de argon în sistemul de introducere pe durata calibrării, pipetare, dozare). Valorile determinate variază între 0.02 (pentru o valoare a concentraţiei de 0.317 mg/kg şi 19.6 la o valoare a concentraţiei de 793 mg/kg).

3. Elaborarea metodelor cantitative pentru determinarea THM în apele potabile

    Pe plan global într-un număr mare de staţii de tratare al apei potabile, clorul este unul dintre cei mai răspândiţi agenţi de dezinfecţie datorită eficienţei sale crescute de a distruge microbii. Din păcate s-a observat că pe lângă avantajele sale în ceea ce priveşte dezinfecţia apei, prezintă şi anumite dezavantaje precum formarea unor produşi secundari de dezinfecţie care posedă proprietăţi toxice şi cancerigene, ca de exemplu compuşii din clasa trihalometanilor (cloroform, diclorobromometan, dibromoclorometan şi bromoform).

            În acest studiu, au fost dezvoltate şi aplicate diferite tehnici analitice pentru analiza trihalometanilor din apa potabilă. Analiza lor a fost efectuată prin metoda cromatografiei de gaze. Cromatograful de gaze (GC) este dotat cu doi detectori, ECD (detector cu captură de electroni) şi  Spectrometrul de masă cuadrupolar cuplat cu GC. Studiul a fost axat pe perfecţionarea performanţelor pentru diferite tehnici de extracţie cum sunt: extracţia lichid-lichid, 'headspace' şi 'headspace' combinată cu microextracţia pe faza solidă, şi optimizarea: raportul volumului de probă, temperatură de extracţie şi timpul de incubare în cazul extracţiei de tip 'headspace'; adiţia de săruri, rata de agitare magnetică, timpul de desorbţie şi selecţia fibrei în cazul extracţiei 'headspace' combinată cu microextracţia pe fază solidă; selecţia solvenţilor în cazul extracţiei lichid-lichid. Au fost determinaţi parametrii analitici ca linearitatea, repetabilitatea şi limita de detecţie. Cea mai bună limită de detecţie pentru cei patru compuşi de trihalometani a fost obţinută folosind GC cuplat cu ECD faţă de cuplajul GC-MS, astfel limita de detecţie a fost cuprinsă între 02 – 0.07 µg/l pentru GC-ECD şi 0.1 – 0.5 µg/l pentru analiza prin GC-MS. Domeniul de linearitate în ambele cazuri a fost cuprins în domeniul de 0.5 – 250 µg/l.

            Rezultatele studiului trihalometanilor din apele potabile prelevate din staţiile de tratare Gilău şi Zalău precum şi din reţelele de distribuţie corespunzătoare acestor staţii de tratare au arătat că cel mai abundent compus de trihalometan a fost cloroformul, dar a cărui concentraţie nu a depăşit niciodată limita maximă admisă de 100 µg/l, impusă de către Legislaţia Română.     

4. Determinarea concentraţiei de pământuri rare şi metale grele în sol şi sedimente   din zonele limitrofe acumulărilor de apă brută

Solul, ca şi aerul şi apa, este un factor de mediu cu impact important asupra sănătăţii. Calitatea solului depinde de formarea şi protecţia surselor de apă, atât a celei de suprafaţă cât şi celei subterane.

Este în creştere îngrijorarea privind posibilele efecte ecologice asupra acumulării tot mai mari de contaminanţi metalici în mediu. Din acest motiv, investigarea de metale grele în sediment este esenţială  deoarece chiar şi mici modificări în concentraţia lor peste nivelul acceptabil (fie datorită factorilor naturali, fie antropici) pot dăuna grav mediului şi ulterior dă probleme  asupra sănătăţii. Probele de sediment au abilitatea de a reflecta calitatea apei şi pot fi utilizate pentru evaluarea poluării apelor în particular cu oligoelemente.

Au fost caracterizate probe de sol, sedimente prelevate în 2009, 2010 din zone limitrofe acumulărilor de apă brută din Cluj; au fost determinate cantitativ metale ca Hg, Ag, Cd, Pb, As, Co, Zn, Cr, V, Mn, Cu în domenii largi de concentraţii 0.001-2500 μg/l. S-au constatat:

- valori apropiate a concentraţiilor de Hg, Ag, Cd  în locaţii diferite (cu excepţia unor valori mai ridicate de Cd şi Hg la proba de sol prelevată de la Someşul Rece). Concentraţiile obţinute depăşesc în unele zone limitele admise de reglementări (Cd-1mg/kg), Hg (0.1 mg/kg) dar valorile nu ating pragurile de alertă sensibile. În cazul Ag valorile concentraţiilor se încadrează în limite normale. 

- concentraţii destul de apropiate de Co de la o zonă la alta, sub limitele de admisibilitate (excepţie pentru zona Tarniţa, Someşul Rece unde au fost obţinute valori apropiate de pragul de alertă sensibil).

- concentraţiile de As sunt depăşite faţă de limita admisă în zona de confluenţă lac Someş Cald/lac Someş Rece ajungând la o valoare corespunzând unui prag de intervenţie.

- cele mai ridicate concentraţii de Cr, V au fost semnalate la proba prelevată de la Someşul Cald.

- probele prelevate de la barajul Gilău sunt mai concentrate în: Mn (în pragul sensibil de concentraţie), Cu (în zona de intervenţie), Zn (prag de alertă sensibil), Pb (pragul de alertă sensibil).

Caracterizarea cantitativă comparativă a probelor de sol şi sedimente din aceleaşi zone geografice, a pus în evidenţă o acumulare mai mare de metale rare în sedimente decât în soluri.

Caracterizarea comparativă a apelor/sedimentelor din aceleaşi zone de prelevare a pus în evidenţă faptul că sedimentele acumulează cantităţi mai mari de metale toxice şi metale rare.

5. Participarea la teste interlaboratoare pentru metoda privind determinări de metale în apă, sol

A fost  iniţiată o testare interlaboratoare (INCDTIM Cluj-Napoca, ICIA Cluj-Napoca, ICSI Rm.Vâlcea). Au fost analizate două soluţii etalon de concentraţii diferite de apă şi o soluţie digerată a unui material de referinţă sol. Rezultatele au arătat că rezultatele se încadrează în plaja de incertitudine determinată pentru metodele propuse.

6. Determinări concentraţii de metale grele şi pământuri rare în mostre de apă, acumulare de date experimentale

Au fost caracterizate ape din diferite zone limitrofe acumulărilor de apă brută din judeţele Cluj şi Sălaj. Au fost determinate cantitativ concentraţii de metale grele şi metale rare în domeniul 0.001-25 μg/l.

Determinările realizate pe probe prelevate din zone diferite, perioade diferite (ani diferiţi, luni diferite) din judeţul Cluj au pus în evidenţă concentraţii mici de metale toxice  ca As, Cd, U, Pb, Co sub limitele admise; concentraţii de Al cuprinse în domeniul 5-20 μg/l; concentraţii de Zn sub limita admisă de reglementări. S-a observat o concentrare de  Mn în zona-coadă a lacului Tarniţa, de Al  în zona capăt lac Gilău, de Cu, Ni la probele prelevate de la Someşul Cald. Concentraţiile metalelor toxice în probele de ape analizate din judeţul Sălaj sunt sub limitele impuse de reglementări.

Toate probele de ape caracterizate au prezentat concentraţii de Se sub limitele de detecţie a metodei (<0.001μg/l). Au fost caracterizate din punct de vedere a unor metale cu efect toxic, ape din staţia de tratare de la Gilău - intrare Cluj şi zone de distribuţie Cluj  prelevate  în 2009 şi 2010. Au fost obţinute valori ale concentraţiilor de As în domeniul 0.1-0.6 μg/l, Cd <0.001 μg/l, Pb în domeniul 0.03-0.7μg/l, U în domeniul 0.007-0.2μg/l.

Pentru determinările concentraţiilor de pământuri rare s-a utilizat un standard multielement (Multi-element Calibration Standard 2: 10 mg/l Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Sc, Tb, Th, Tm, Y, Yb) – PerkinElmer (Atomic Spectroscopy Standard).  Concentraţiile de metale rare din ape sunt cuprinse în intervalul 0.001-0.5 μg/l (cu excepţia  Sc 0.5 –5 μg/l).

(http://www.itim-cj.ro/PNCDI/CLEWA/MyFiles/CLEWA.php)

Pagina conţine o secţiune publică cu o prezentare generală a proiectului şi o secţiune privată accesibilă pe bază de parolă de către partenerii participanţi la proiect.